配位化合物における結合（原子価結合法と晶場理論）

配位化合物は様々な分野で幅広い応用を有するため、化学において重要な複雑な実体です。これらの化合物の結合を理解することは、それらがどのように機能し相互作用するかを理解するための鍵です。配位化合物の結合を説明する主な理論として、原子価結合法（VBT）と晶場理論（CFT）があります。

配位化合物の紹介

配位化合物、または複合体化合物は、中心金属原子またはイオンを取り囲む分子またはアニオン（配位子と呼ばれる）を含んでいます。これらの化合物は、独特の化学的挙動を示す複雑なイオンを形成する能力で際立っています。

基本概念

• 配位子: 金属原子またはイオンに電子対を供与する分子またはイオン。
• 配位数: 中心金属原子/イオンに結合している配位子供与原子の数。
• 配位球: 中心金属原子/イオンと結合した配位子で構成されます。

例として、配位化合物[Fe(CN)6]3−では、鉄（Fe）が中心金属原子として機能し、シアン化物イオン（CN⁻）が配位子として作用します。

原子価結合法（VBT）

原子価結合法（VBT）は、原子が配位化合物を形成する方法を説明する一つの手法です。VBTは、混成と共有結合の概念を使用して、複合イオンの形成を説明します。

VBTの主要な概念

• 混成: 電子の対を形成するのに適した新しい軌道を形成するための原子軌道の混合。
• 原子軌道の重なり: 共有結合は、配位子の原子軌道が中心金属イオンの軌道と重なると形成されます。

例: 配位化合物[Ni(CN)4]2−を考えてみましょう。ニッケルは電子配置[Ar] 3d8 4s0で+2酸化状態にあります。四面体複合体を形成するために、3d軌道は4sおよび4p軌道と混成してsp3混成軌道を形成します。各CN⁻配位子は電子対を供与して、ニッケルと配位共有結合を形成します。

        [Ni(CN)4]2− 関与する軌道: - 3d 4s 4p ↑↑↑↑ 混成: - sp3 混成 - 四面体形状
    

VBTを用いた結合の使用

VBTは、混成を通じて四面体および八面体複合体の形状を説明します。局所構造および結合の種類を成功裏に説明しますが、配位化合物の色および磁気特性を説明することには失敗します。

幾何学的形状

原子価結合法は、混成の種類に基づいて配位化合物の形状を示します:

• sp³混成: 四面体形状をもたらす。例として[Ni(CN)4]2−があります。
• d²sp³またはsp³d²混成: [Fe(CN)6]4−で見られるような八面体形状をもたらす。

晶場理論（CFT）

晶場理論（CFT）は、配位化合物の結合を、配位子と金属イオンの間の静電相互作用に基づいて説明します。周囲の配位子によって作成される電場がd軌道のエネルギー準位にどのように影響を与えるかを記述します。

CFTの基本概念

CFTは、特に以下の面について洞察を提供します:

• d軌道の分裂: 配位子の存在により中心金属イオン内のd軌道の歪みが発生し、その結果、エネルギー準位の分裂が起こります。
• 晶場安定化エネルギー (CFSE): 分裂したd軌道における特定の電子配列から生じる安定化。
• 色と磁性: CFTは分裂したd軌道間の電子遷移に基づいており、一部の複合体が色を呈し、また他が呈さない理由を説明します。

CFTの詳細な説明

配位子が中心金属イオンに近づくと、それは縮退したd軌道に影響を与える電場を生成します。八面体配列では、d軌道が2つのグループに分裂します:

• t_2gセット: 低エネルギーセットで3つの軌道（d_xy, d_yz, d_zx）を含みます。
• e_gセット: 高エネルギーセットで2つの軌道（d_x²-y², d_z²）を含みます。

        八面体複合体のd軌道の分裂: t2g eg ↓ ↑ ↓ ↑ ↓ ↑ 非縮退（分裂）エネルギー準位
    

八面体複合体におけるt_2g軌道とe_g軌道間のエネルギー差は、Δo（晶場分裂エネルギー）として表されます。Δoの大きさおよび電子対形成エネルギーに応じて、電子はより低いt_2g軌道で対になるか、e_g軌道に配置され、高スピンまたは低スピン配置をもたらします。

高スピンおよび低スピン複合体

• 高スピン複合体: は、Δoよりも対形成エネルギーが大きい場合に発生し、e_g軌道に未対電子が存在する結果をもたらします。
• 低スピン複合体: は、Δoが対形成エネルギーと同等以上である場合に発生し、電子がより低いt_2gセットで対を形成する結果をもたらします。

例として、[Fe(H2O)6]3+では、分裂パターンにより、分裂したd準位軌道に電子がどのように配置されるかを調べることでその複合体が高スピンであるか低スピンであるかを決定します。

晶場分裂に影響を与える要因

晶場分裂エネルギーに影響を与える要因はいくつかあります:

• 配位子の性質: 配位子は強場または弱場として分類でき、分裂の大きさに影響を与えます。
• 金属の酸化状態: より高い酸化状態は通常分裂エネルギーを増加させます。
• 複合体の形状: 異なる形状（八面体 vs 四面体）は異なる分裂パターンをもたらします。

強場と弱場の配位子

配位子はd軌道を分裂させる能力に基づいてスペクトル化学系列にランク付けされます。強場配位子は高分裂エネルギーのため低スピン配置を生成しやすく、弱場配位子は通常高スピン配置を生成します。

スペクトル化学系列は配位子を弱場から強場の順に以下のように並べます:

        I− < Br− < S2− < SCN− < Cl− < F− < OH− < C2− O2−4 < H2O < NCS− < ピリジン < NH3 < エチレンジアミン (en) < NO2− < (CH3)2NH < 2,2'-ビピリジン (dipy) < フェナントロリン (phen) < CN− < CO
    

CFTにおける磁性と色

分裂したエネルギー準位の環境でのd電子の配置は、いくつかの観察可能な特性をもたらします:

• 磁性:は未対電子の存在によって決まります。パラ磁性材料は未対電子を持ち、反磁性材料はすべての電子が対を成しています。
• 色: は分裂した軌道間のd-d電子遷移により、特定の波長の光が吸収され、化合物に色を付与します。

比較: VBT vs CFT

どちらの理論も配位化合物の結合の性質を説明することを目的としていますが、異なる方法でそれを行っています:

側面	原子価結合法	晶場理論
基盤	混成と軌道の重なり	静電相互作用とd軌道の分裂
中心	中心における局所的結合形成	d軌道のエネルギー準位の変化
幾何学	混成を通じて形状を記述	電子遷移とエネルギーに焦点を当てる
磁性	限定的; 基本的な強磁性を説明する	電子配置を通じて磁性を説明する
色	色に関連する事象を十分に説明しない	遷移を通じて色を解釈する

結論

最終的には、配位化合物の結合を理解するためには、原子価結合法と晶場理論の両方を使用する必要があります。VBTは形状と共有結合の形成に関する知見を提供し、CFTは電子的性質、磁性、色の現象を深く説明します。これらの理論を組み合わせることで、化学者は様々な化学環境における複雑な配位体の挙動と特性を予測し、分析することが可能になります。

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